环氧天然橡胶接枝改性白炭黑对所填充天然橡胶性能的影响pdf

  

  环氧天然橡胶接枝改性白炭黑对 所填充天然橡胶性能的影响 刘吉文，张喜亮，吴驰飞 (华东理工大学高分子合金研究室，上海200237) 摘要：本文利用白炭黑表面硅羟基与环氧基团的反应性，在HAAKE流变仪内的高温高剪切作用 下，实现了环氧天然橡胶对白炭黑的固态原位接技，制备出了高分散，增强性能优异的疏水型白炭黑。 根据结果得出接枝白炭黑在基体中拥有非常良好分散性并能显著改善对天然橡胶的增强效果，有效提升硫化胶 的300％定伸应力。接枝于白炭黑表面上的环氧胶分子链的性质发生改变，其玻璃化转变向高温偏移约 20℃，致使其填充硫化胶在常温下具有高的啪值。 关键词：白炭黑；天然橡胶；环氧天然橡胶；接枝；机械性能 众所周知，交联橡胶体系都是加入如炭黑， 1．1原料 白炭黑等粒子填料来达到增强目的[1】。自炭黑填 天然橡胶(NR)为泰国产3#烟片胶，高分 充的胶料拥有非常良好的撕裂性，耐老化性，以及良 散白炭黑(跚)为上海久琛精细化工有限公司提 好的粘合性能；特别是在普通轮胎胎面胶中的应 供的Sill70，比表面积170 m2／g，环氧天然橡胶 用，能够大大降低轮胎的滚动阻力和滚动生热而 (Dm)由农业部天然橡胶加工重点开放实验室提 非常关注【2】。然而，由于表面大量硅羟基的存 供，环氧度50％，其他材料均为商业产品。 在，白炭黑表面具有高的极性和亲水性，这种特 1．2白炭黑的接枝改性 性使得白炭黑能强烈吸附硫化促进剂等小分子从 白炭黑在100℃下干燥24h，然后按特殊的比例 而干扰和延迟硫化，而且强的表面极性使白炭黑 (重量比l：0．33)称取白炭黑和ENR。 自身极易团聚，这些都对补强产生不良影响。因 先将HAAKE流变仪升温至170℃，然后投入 此白炭黑作为填料使用是与其表面的有机化改性 分不开的，目前轮胎工业中最普遍使用报道最多 得ENR改性白炭黑(G—Sd)。 的改性剂是有机硅烷类，如Si69，这类偶联剂在1．3测试样品制备 白炭黑填充普通轮胎胶料中发挥了很重要的作 采用双辊开炼机混炼胶料，配方如表1，前 用【3】。但也存在着混炼过程要严格控温，混炼时 后辊的转速比为1：1．4，将NR(7撑配方混 间长；需要3—6段的混炼；胶料气孔率较高等 13phrDm)包辊后，加人除促进剂和硫磺的其它 问题；而且有可能会出现胶料焦烧产生次品等缺 辅料，再加入白炭黑(白炭黑，接枝白炭黑，白 陷【4-6】。为有效改善白炭黑填充胶的加工性和增 炭黑+5％Si69)，翻炼数次，最后添加硫磺和促 强效果，扩大自炭黑在胎面胶的应用场景范围，本文 进剂，混炼均匀，薄通数次后出片，制得混炼 胶。混炼胶在150℃下按硫化仪测得t90的时间进 还选取环氧天然橡胶为改性剂，在HAAKE流变 仪内实现环氧天然橡胶对白炭黑的固态原位接 行硫化，制得硫化胶样品。 枝，制备一种适合赛车和工程车轮胎的新型白炭 1．4样品测试 黑。并研究了接枝白炭黑对NR的硫化性能，力 胶料的硫化特性用橡胶硫化仪MI)R2030测 学性能和动态力学性能的影响。 定，机械性能由WSM一20KN万能电子拉伸仪测 UBM 定，动态机械性能用动态机械分析仪，(a 1实验部分 Co．)测定，样品尺寸为： Rheogel础，Rheology ·360· rain。 24×4×2(眦n)，测定频率llHz，升温速率3(2／ 表1实验配方 硫化条件：150。C，t90 2结果与讨论 规律。用ENR简单共混改性白炭黑(Sil—Dm 2．1接枝白炭黑对硫化性能的影响 (Mix))虽也能改善白炭黑的分散和硫化性能， 图1是相同填充量下不同填充体系胶料的硫 但效果远没有接枝白炭黑(G—Sd)明显。 化曲线中能够准确的看出，G—Sd体系的 硫化曲线与其它几个体系明显不同。表现在焦烧 时间和正硫化时间短，这还在于经EI,IR改性 后，白炭黑表面被ENR包覆，对促进剂吸附量很 小，所以硫化速度快。与G—S丑体系不同的是， 其它三个体系在硫化初期都有一个小的扭矩峰 值，这是由于胶料受热后，白炭黑粒子活动性增 喜鹭_暑H． 大，有利于粒子聚集，形成更强的粒子网络，引 起扭矩上升。胶料继续受热，胶料粘度变得很 低，白炭黑粒子热运动变得剧烈，部分粒子网络 Time(min) 又被破坏，所以又使扭矩下降。改性白炭黑由于 表面接枝了ENR分子，有效削弱了粒子间的聚集 圉1不同填充体系胶料的硫化曲线比较 作用，所以在硫化初期就没再次出现小的扭矩峰 接枝白炭黑填充量对硫化性能的影响数据列 值。硫化开始阶段最小扭矩的大小通常与粒子网 于表2。随填充量的增大，t10略有增加，说明填充 络化的程度有关。四个体系的最小扭矩的大小顺 量对焦烧时间的影响非常小；t∞逐渐增大，这主要 序是SilSil—Si69Sil—ENR(Mix)G—Sil，是由于体系中ENR的含量增多引起的。最小扭矩 网络化程度依次递减。同样，由于粒子网络对扭 和最大扭矩随填充量增大而增大，是因为填料 矩的显著贡献，最大扭矩值顺序也呈现了相同的 增多，粒子间接触紧密，相互作用增强。 表2 G—Sil填充的NR胶的硫化特性 · ·36l 2．2接枝白炭黑对力学性能的影响 线的形状发生明显的变化，定伸应力逐步增大。也就是 图2是各体系白炭黑填充40par时NR的拉伸定伸应力随伸长的变化趋于越来越明显。通常来 性能曲线。分别是：未改性白炭黑(Sil)，ENR 讲，300％定伸应力反应的是硫化胶网络抵抗变 接枝改性白炭黑(G—Sd)，ENR简单共混改性白 形的能力，它的大小除了与硫化胶的交联密度有 炭黑(Sil—ENR(Ma))以及Si69改性白炭黑 关外，更与填料和橡胶分子之间的作用力有很大 (Sil—Si69)。从图中能够准确的看出，ENR接枝改性白 关系。所以，300％定伸应力通常是用来衡量填 炭黑100％和300％定伸应力比未改性白炭黑和 料增强性能的一个指标，从图3中所反应出来的 Dm共混改性白炭黑要高，基本与Si69改性白炭 根据结果得出，经ENR改性后，白炭黑体现出较高的 黑相当。单纯利用ENR共混改性白炭黑也能有效 增强能力。说明ENR改性确实增强了白炭黑与橡 提高定伸应力，主要是由于环氧基与硅羟基之间 胶基体之间的结合力。 形成氢键，与ENR接枝改性白炭黑中ENR与白 2．3接枝白炭黑对动态力学性能的影响 炭黑通过共价键结合不同，所以定伸应力低于后 图4是分别填充40prlr白炭黑的NR硫化胶的 者。HAAKE内ENR接枝改性白炭黑体系的拉伸 动态性能对比。共混改性体系在一3。C有一个taIl8 强度有所降低。主要是交联密度过大，而且ENR 峰值，这应该是ENR的玻璃化转变峰，与文献报 的强度要低于Nit的缘故。 道一致。从简单共混改性与未改性白炭黑两条曲 线的对比来看，共混改性白炭黑显著提升了0。C 的啪，而高弹态下的啪值略有降低；Si69改 性白炭黑与未改性白炭黑相比，0。C的啪增大， 60℃的啪减小，这与相关文献报道一致。在 HAA内接枝改性后，处于一3。C的ENR玻璃化 转变峰值向高温方向偏移至20℃，并且峰宽变 宽。这可能是ENR接枝到白炭黑表面上后，分子 言^阜邑∞mp与∞ 链变得更刚性，运动更困难。改性后峰值向高温 偏移，使高温处targ明显增大。实验根据结果得出经 ENR接枝改性后的白炭黑能赋予基体常温下较高 的滞后性，使轮胎具有更强的摩擦力，防止打 ‰抽(峋 滑。还能够预测，通过选用环氧度更高的 图2不同填充体系NR的拉伸性能 D咀，可以使ENR的ta墒峰进一步向高温偏移。 ENR改性白炭黑的这一动态特点能够完全满足赛车、 工程车轮胎的要求，逐步扩大白炭黑的应用范 围。 为了进一步考察各体系中粒子网络化程度的 萤 大小，对硫化胶进行了动态应变扫描。图5是贮 能模量E’随应变的变动情况，也就是通常所说 、．， 望 的Payne效应。Payne效应被认为是填料网络中的 ∞ 粒子附聚体破坏而引起的，所以Payne效应通常 用来表征填料的分散性，如果填料分散性好，填 料网络破坏就会变小，Payne效应较弱[7】。 由图5能够准确的看出，Payne效应大小依次为： Strain(％) 未改性白炭黑，Si69改性白炭黑，‘ENR共混改性 图3ENR接枝白炭黑填充量对拉伸性能的影响 白炭黑和ENR接枝改性白炭黑。白炭黑经ENR 图3是ENR接枝白炭黑填充量对拉伸性能的接枝改性后，确实盟显改善了分散性，有效削弱 影响，从图中明显看出，随填充量增加，拉伸曲 了填料网络，增强了与基体的界面结合力，起到 ·362· 了良好的增强作用。 3结论 ENR接枝白炭黑填充NR拥有非常良好的加工性 能，在基体中更容易分散；环氧天然橡胶改性 白炭黑填充的硫化胶具有较高的定伸应力，充分 体现了改性后对增强效果的明显改善。Payne效 应结果为，白炭黑经ENR接枝改性后，确实明 显改善了白炭黑在NR基体中的分散性，有效酎 弱了填料网络。动态性能测试根据结果得出了环氧天 然橡胶改性自炭黑后，由于其牢固结合在白炭黑 表面，链段活动性大幅度的降低，因此其玻璃化转变 20 -80锄舶珈O0 明显向高温偏移，由一3。C升至20℃，使常温下 Tm阳ature(C) 的滞后明显增大。这一特点有可能逐步扩大白 图4不同填充体系NR硫化胶的动态性能 炭黑轮胎中的应用。 参考文献 Polym．Sci．，59，1321

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